首套裝置連續(xù)運(yùn)行僅100天

上世紀(jì)70年代，中石油遼陽石化公司引進(jìn)法國羅納.普郎克公司己二酸氨化脫水制己二腈專利，由法國斯貝西姆工程公司設(shè)計(jì)，建設(shè)了國內(nèi)首個己二腈生產(chǎn)裝置。己二酸氨化制己二腈生產(chǎn)工藝路線的核心是將己二酸與氨反應(yīng)，在加水和脫水制得己二腈。反應(yīng)過程包括每個羧基與氨結(jié)合并脫掉一個分子水形成酰胺，再進(jìn)一步脫掉第二個分子水即完成羧基到腈基的轉(zhuǎn)化過程。遼化己二腈裝置自1981年引進(jìn)投產(chǎn)后一直運(yùn)行不佳，反應(yīng)器結(jié)焦及腐蝕嚴(yán)重，兩年壞掉3臺反應(yīng)器，整套裝置連續(xù)運(yùn)行僅在100天，生產(chǎn)1噸己二腈消耗1.6噸己二酸，遠(yuǎn)超出理論值的1.35噸，摩爾收率僅85%，在原料高企的壓力，中石油遼陽石化公司己二腈裝置2002年停產(chǎn)。。

12、25%的原料被副反應(yīng)掉

己二酸氨化在很低的溫水中，制取的己二酸二胺鹽成鹽率在99.9%，幾乎沒有副反應(yīng)產(chǎn)生。己二酸氨化脫水制己二腈技術(shù)難度在脫水的同時(shí)會發(fā)生很多副反應(yīng)，這些副反應(yīng)主要是己二酸的脫羧和脫水，融熔的己二酸容易分解，生成環(huán)戊酮、水和二氧化碳等，己二酸在高溫下脫羧，生成的環(huán)戊酮在反應(yīng)溫度下發(fā)生自縮合，生成大量焦油;δ-氰基戊酸和羧基戊酰胺在高溫下環(huán)化，生成仲胺，即己二酰亞胺，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為己二臘;長時(shí)間加熱或者局部過熱時(shí)，會生成己二腈二聚物。碳化作用和蘭尼觸媒中毒現(xiàn)象，粗己二腈中存在著一定量的酸性物質(zhì)，在蒸餾過程中這些酸性物質(zhì)引起碳化結(jié)焦;羧基酰胺的縮合作用，酰胺進(jìn)行局部熱解脫去水時(shí)，生成一種極不穩(wěn)定的異酰胺，它很快分解為腈和羧酸或重排生成仲酰胺。

己二酰胺在磷酸等脫水催化劑存在情況下，樹脂化作用強(qiáng)烈，而且己二腈對溫度敏感，在高溫條件下也容易樹脂化，己二睛的同分異構(gòu)體，己二睛中含有共軛化合物1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷或1-胺基-2-氰基環(huán)戊烯。異構(gòu)體還會在后續(xù)的加氫操作中繼續(xù)反應(yīng)生成胺, 在加氫催化劑表面縮合,導(dǎo)致催化劑中毒。另外,在尼龍66鹽聚合生產(chǎn)過程中,這些殘留的胺會與己二酸反應(yīng)生成酸式鹽,影響尼龍66鹽的色澤、穩(wěn)定性, 聚合時(shí)導(dǎo)致聚合體斷鏈。

腈化反應(yīng)器是己二酸氨化脫水制己二腈生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，裝置以鼓泡列管反應(yīng)器為主，列管段溫度髙，副反應(yīng)多，列管脫水段己二酸含量太高，鼓泡塔內(nèi)返混導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間過長，而且溫度太高致使列管段結(jié)焦嚴(yán)重。在反應(yīng)器前串連一個鼓泡預(yù)反應(yīng)器，降低進(jìn)入反應(yīng)器列管段的己二酸濃度還不能從根本上解決問題。

己二酸氨化脫水制己二腈每生產(chǎn)1噸己二腈就要副反應(yīng)掉250公斤己二酸，產(chǎn)生100——150公斤廢渣，大大增加了原料消耗。

己二酸氨化脫水法合成己二腈的反應(yīng)過程

12、突破原有技術(shù)禁錮才能新生

重啟17年前的己二酸制己二腈工藝，要打破遼化原有裝置的工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)技術(shù)禁錮范疇，才能真正破解制約裝置運(yùn)行的系列技術(shù)難題。己二酸氨化脫水副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)的去除途徑一是反應(yīng)過程少生成，二是后續(xù)分離時(shí)去除，分離去除通過投入能達(dá)到目標(biāo)值，但是要有經(jīng)濟(jì)性，比如1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷要控制含量在200-250ppm，要達(dá)到幾十 ppm以下可以做到，但是失去了經(jīng)濟(jì)性，而通過工藝和設(shè)備的優(yōu)化能在反應(yīng)過程中，重新設(shè)計(jì)新型腈化反應(yīng)器，減少雜質(zhì)的生成，如果在原有己二酸法制己二腈裝置上，照抄照搬、小改小革，依舊不能解決17年前存在的技術(shù)制約難題。

打破原有的技術(shù)禁錮，才能基本消除了以原遼化裝置為代表的己二酸法制己二腈弊端，顯著降低己二酸單耗，防止焦油、二聚、二聚體等產(chǎn)生，大幅減少固廢，提升己二腈質(zhì)量，基本不腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品中1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷含量低，裝置可長期運(yùn)行。只有這樣才能發(fā)揮己二酸氨化脫水合成己二腈工藝路線原料來源廣泛、投資較低和環(huán)境污染一般的優(yōu)勢。

來源：石油化工論壇

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